《Acta Physico-Chimica Sinica》调节氧、硫共掺杂C₃N₄中的活性氧生成以促进微塑料的光催化降解

塑料污染，尤其是微塑料（MPs），由于其持久性、生物毒性和食物网传播的潜在可能性，已对水环境构成了严重威胁，因此处理水生环境中的MPs污染势在必行。与吸附法及生物降解法相比，光催化技术是一种更有效稳定且成本效益高的处理技术，当光催化剂在光照下被激活时，所产生的ROS被认为是光催化降解MPs及其他污染物的最佳驱动力。因此，促进光催化剂中ROS的产生将是增强MPs光催化降解的有效策略。基于此，本研究将O、S元素共掺杂到C₃N₄结构中来改善材料生成ROS的能力，并通过实验结果和第一性原理密度泛函理论（DFT）模拟深入探究C3N4的电子结构调控与ROS生成之间的关系，以及阐明其光催化降解MPs的过程与机制。

如图1所示，OSCN展现出具有不规则孔隙的超薄层状结构。元素映射图证实了N、C、O和S元素在OSCN表面均匀分布，这进一步证明了O和S原子在OSCN中的成功引入。值得注意的是，OSCN的（002）峰略微向高角度移动，表明层间距减小，可以提供更多的暴露活性位点，有利于载流子传输。

如图2所示，为了评估O、S共掺杂对C₃N₄电子结构的影响，利用密度泛函理论（DFT）计算进行了高精度的几何优化，证实了O和S掺杂后OSCN的带隙变窄。这种带隙变窄更有利于光激发电子的跃迁转移，促使有更多的电子来生成•OH自由基。值得注意的是，用更具电负性的O原子替换OSCN中的N原子，相比C₃N₄，增强了HOMO-LUMO分布的离域，从而促进了载流子的传输。随后通过FTIR光谱和XPS光谱结果，证实了O和S原子被直接引入并与碳原子的键合。

如图3所示，PL光谱的结果表明，O、S共掺杂显著增强了OSCN的光吸收效应。OSCN的带隙变窄可归因于O和S掺杂扩展了离域π-电子体系和缩短了C―N键的长度，这与DFT的结果一致。同时，OSCN的优越电荷分离和更长的载流子寿命主要是由于O、S原子的掺杂，其捕获了更多的光生电子以促进ROS的生成。飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱表明了有效的电子转移导致更长的浅电子捕获和更慢的激子湮灭过程，O、S共掺杂增加了活性电子的数量，从而提高了光催化性能，实现了MPs的高效光催化降解。

如图4所示，OSCN在模拟太阳光8天照射下显著提高了对PE和PLA的光催化活性，且对PLA的催化效果更优。综合FTIR分析，PE在1715 cm−1和1735 cm−1处有明显的峰，表明PE在降解过程中生成了酮和酯羰基，羰基指数（CI）的增加则表明OSCN显著加速了PE的降解。PLA的CI呈现下降趋势可能是由于直接的键断裂或Norrish反应，从而减少了PLA中原有C＝O基团的含量。此外，综合降解指标分析，OSCN光照系统中乙烯基指数（VBI）的增长最为显著，表明OSCN对PE及PLA的光催化降解主要遵循Norrish II型反应，其中PE还伴随链断裂的发生。

如图5所示，•OH、•O₂^-及¹O₂是氧化PE的关键ROS，而对PLA的催化起关键作用的则是•OH和h+。同时通过GC-QTOF-MS的检测结果，推测了OSCN光照体系中MPs的降解途径。在初始阶段，PE通过光催化反应形成烷烃，随后通过脱氢生成烯烃，链断裂后的产物在ROS的攻击下被氧化为醇、羧酸和酮等小分子物质。此外，含有羰基的化合物在ROS的攻击下会遵循Norrish II途径生成烯醇和烯烃等物质。对于PLA，该机制涉及在酯官能团的α-位的叔碳的聚合物主链上经典的氢提取，促成ROS的形成，随后在ROS的氧化作用下分解生成小分子酸。

在本研究中，O、S共掺杂氮化碳（OSCN）可以调节ROS的生成，并用于光催化降解MPs。表征结果和理论计算表明，O、S共掺杂可以增强C3N4中HOMO-LUMO分布的离域，缩小带隙。这种改性有效增加了OSCN表面的载流子浓度，促进了可催化降解MPs的ROS的产生。因此，OSCN在光催化降解MPs方面表现出优于C3N4的性能。因此，合理设计光催化剂以促进ROS生成可以有效提高水中MPs的光催化降解，使这一策略更适用于水处理和其他环境修复工作。

来源：Acta Physico-Chimica Sinica